鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料，誰將是鋰電池正極材料的未來？

正極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵材料之一，也是目前商業化鋰離子電池中主要的鋰離子來源，其性能和價格對鋰離子電池的影響較大。目前研制成功并得到應用的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料鎳鈷錳酸鋰（NCM）和鎳鈷鋁酸鋰（NCA）等。粉體材料的(de)造粒是為來的(de)趨勢.

                                                        幾種商業化正極材(cai)料性(xing)能比較  

1、鈷酸鋰(li)（LCO）：適合小型電池，實際容量(liang)不高

鈷酸鋰(li)是第一代商業(ye)化正(zheng)極(ji)材(cai)(cai)料，在幾(ji)十年的(de)(de)發展(zhan)中逐漸改性(xing)(xing)和提高(gao)，可以(yi)(yi)認為是最(zui)成(cheng)熟的(de)(de)鋰(li)離子電池(chi)正(zheng)極(ji)材(cai)(cai)料。鈷酸鋰(li)具(ju)有放電平臺(tai)高(gao)、比容量較高(gao)、循環性(xing)(xing)能好、合成(cheng)工(gong)藝(yi)簡(jian)單等(deng)優點。但該材(cai)(cai)料中含有毒性(xing)(xing)較大的(de)(de)鈷元素，且價格較高(gao)，制作大型動(dong)力電池(chi)時安(an)全性(xing)(xing)難以(yi)(yi)保證。

鈷(gu)酸鋰(li)(li)(li)仍是小型鋰(li)(li)(li)電池(chi)的(de)最佳(jia)選擇。目前在3C電子電池(chi)中，大(da)多數(shu)仍使(shi)用鈷(gu)酸鋰(li)(li)(li)而并非比容量更高(gao)的(de)三元(yuan)材料，原因是鈷(gu)酸鋰(li)(li)(li)材料的(de)壓實密度大(da)于三元(yuan)材料，即單位體積(ji)內能容納的(de)鈷(gu)酸鋰(li)(li)(li)量更多。在更為重視體積(ji)密度的(de)小型電池(chi)中，鈷(gu)酸鋰(li)(li)(li)占有著一(yi)席之地。

 

        鈷(gu)酸鋰晶(jing)體(ti)結(jie)構，其(qi)中白色的圓(yuan)球表示(shi)鋰原(yuan)子(zi)(zi)，紅色表示(shi)氧原(yuan)子(zi)(zi)，藍色表示(shi)鈷(gu)原(yuan)子(zi)(zi)

 

鈷酸鋰(li)理論(lun)容(rong)量(liang)(liang)高，但實際容(rong)量(liang)(liang)卻只有理論(lun)的(de)一(yi)半。原(yuan)因是在充電(dian)(dian)過程中(zhong)(zhong)鋰(li)離(li)子(zi)要從鈷酸鋰(li)材(cai)料(liao)(liao)(liao)中(zhong)(zhong)脫出(chu)(chu)，但脫出(chu)(chu)量(liang)(liang)小(xiao)于50%時，材(cai)料(liao)(liao)(liao)的(de)形態和(he)晶型(xing)可以(yi)保持穩定(ding)。隨著鋰(li)離(li)子(zi)脫出(chu)(chu)量(liang)(liang)增大至50%時，鈷酸鋰(li)材(cai)料(liao)(liao)(liao)將發生相(xiang)變，如果(guo)此時繼續充電(dian)(dian)，鈷將溶解在電(dian)(dian)解液(ye)中(zhong)(zhong)并產生氧氣(qi)，嚴(yan)重影響電(dian)(dian)池循環穩定(ding)性和(he)安全性能，因此一(yi)般(ban)的(de)鈷酸鋰(li)充電(dian)(dian)截止(zhi)電(dian)(dian)壓為4.2V。

2、磷酸鐵鋰（LFP）：能量密度(du)低，安全(quan)性突出

磷(lin)酸(suan)鐵鋰(li)是目(mu)前(qian)廣受(shou)關注的(de)正(zheng)極材料之一，理論比容(rong)(rong)量為170mAh/g，實(shi)際(ji)比容(rong)(rong)量可達(da)150mAh/g以上，其主要特(te)點(dian)是不含有(you)害(hai)元(yuan)素，成(cheng)本低廉，安(an)全性非常好，循環(huan)壽命可達(da)10000次(ci)，這些(xie)特(te)點(dian)使(shi)得磷(lin)酸(suan)鐵鋰(li)材料迅速成(cheng)為研究熱(re)點(dian)，磷(lin)酸(suan)鐵鋰(li)電(dian)池也在(zai)電(dian)動(dong)汽車領(ling)域有(you)了廣泛(fan)的(de)應用(yong)。

 

磷(lin)酸(suan)鐵(tie)鋰的缺(que)點(dian)也較為明顯(xian)，即能量密度低，原(yuan)因有兩點(dian)：

• 一是磷(lin)酸鐵鋰(li)材(cai)(cai)料(liao)的電壓(ya)僅有3.3V左右(you)，低于其他正極材(cai)(cai)料(liao)，這(zhe)使得(de)磷(lin)酸鐵鋰(li)電池儲(chu)存能(neng)量較低；

• 二是磷(lin)酸鐵(tie)鋰(li)導電性較(jiao)差，需(xu)要納米化并進行包(bao)覆(fu)才能獲得(de)良好的電化學性能，這使(shi)得(de)材料變得(de)蓬松，壓實密度較(jiao)低。

兩者綜合作用(yong)，使得磷酸(suan)(suan)鐵鋰電(dian)池(chi)的能量(liang)密度低于鈷酸(suan)(suan)鋰和三(san)元電(dian)池(chi)。因(yin)此(ci)，磷酸(suan)(suan)鐵鋰電(dian)池(chi)主要應用(yong)于電(dian)動大巴車及(ji)少量(liang)乘用(yong)車中。

磷酸(suan)(suan)鐵(tie)鋰是(shi)否近期將(jiang)被淘汰(tai)？近期新能(neng)源汽車(che)安全事故頻發，被認為(wei)將(jiang)很快(kuai)被三(san)元材料(liao)(liao)取(qu)代的磷酸(suan)(suan)鐵(tie)鋰再(zai)次進(jin)入(ru)人(ren)們(men)的視野，人(ren)們(men)希望通(tong)過對(dui)磷酸(suan)(suan)鐵(tie)鋰進(jin)行(xing)改性提高(gao)其容(rong)量(liang)。目前已有(you)學者(zhe)通(tong)過在磷酸(suan)(suan)鐵(tie)鋰中(zhong)摻入(ru)Mn元素使(shi)其擁有(you)更(geng)(geng)高(gao)的電(dian)壓和更(geng)(geng)高(gao)的能(neng)量(liang)密度，也有(you)相(xiang)關研究通(tong)過復合技術將(jiang)磷酸(suan)(suan)鐵(tie)鋰與NCM三(san)元材料(liao)(liao)進(jin)行(xing)混(hun)合，在保持(chi)三(san)元素電(dian)池較高(gao)能(neng)量(liang)密度的同(tong)時可(ke)以(yi)有(you)效(xiao)提升其安全性能(neng)。

3、三元材料（NCM、NCA）：性能可調控(kong)，道路(lu)如何抉擇(ze)？

三元(yuan)材料是(shi)與鈷酸鋰(li)(li)結構極為(wei)相似的(de)鋰(li)(li)鎳鈷錳氧化(hua)物(wu)（LiNixCoyMn1-x-yO2）的(de)俗稱，這種(zhong)材料在比能量、循(xun)環性、安全性和成(cheng)本方面可以進行均衡和調(diao)控。

鎳、鈷、錳三(san)種元素的不同(tong)配置可(ke)為材料帶來(lai)不同(tong)的性能：

1.鎳含(han)量(liang)增(zeng)加(jia)將(jiang)增(zeng)加(jia)材料的容量(liang)，但會使循(xun)環性(xing)能變差；

2.鈷(gu)的(de)存在可(ke)使(shi)材(cai)料結構更加穩定(ding)，但含量(liang)過高會(hui)使(shi)容量(liang)降(jiang)低；

3.錳(meng)的存(cun)在可以降低成本并改(gai)善安全性能，但含量過高則會破(po)壞材料(liao)的層狀結構(gou)。

因此，找到(dao)三種(zhong)材(cai)(cai)料的(de)比例關(guan)系以達到(dao)綜合性(xing)能最(zui)優化，是(shi)(shi)三元材(cai)(cai)料研(yan)發的(de)重點。常見配(pei)比有NCM111、523、622、811等。NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）則是(shi)(shi)將其中的(de)錳(meng)元素(su)用(yong)鋁元素(su)來替代，一定(ding)程度上(shang)改善材(cai)(cai)料的(de)結(jie)構穩(wen)定(ding)性(xing)，但其鋁含量較(jiao)少，可近似看成是(shi)(shi)一種(zhong)二(er)元材(cai)(cai)料。

                                                   三元材(cai)料生產關鍵流程(cheng)及設備

鎳(nie)含量升高(gao)對材料性質產(chan)生了怎樣的變化？

（1）鎳含量(liang)越高(gao)，材料(liao)比(bi)容(rong)(rong)量(liang)越高(gao)。NCM811材料(liao)比(bi)容(rong)(rong)量(liang)可達210mAh/g，比(bi)NCM111材料(liao)增加近(jin)25%。

（2）鎳(nie)含(han)量(liang)越高(gao)(gao)，材(cai)料儲(chu)存和開發難(nan)度越大。高(gao)(gao)鎳(nie)三元材(cai)料極(ji)易吸水(shui)變質，降低(di)容量(liang)和循環壽命(ming)。而且(qie)一部(bu)分水(shui)還(huan)會(hui)保(bao)存在(zai)晶體中，使得(de)電(dian)池在(zai)高(gao)(gao)溫環境中產生氣體，造(zao)成電(dian)池脹(zhang)氣，帶(dai)來安全隱患(huan)。

（3）鎳含(han)量越(yue)高，三元材料熱(re)穩定性越(yue)差。如NCM11材料在300℃左(zuo)右發生(sheng)分(fen)解，而NCM811在220℃左(zuo)右即分(fen)解。

（4）鎳含量(liang)升高會帶(dai)來電解液(ye)匹(pi)配問題(ti)。高鎳材料表面由于(yu)吸水變質產生(sheng)的LiOH等物質會與電解液(ye)反(fan)應，造成容量(liang)衰減和安全(quan)問題(ti)。

因此，對高鎳材料的改性(xing)技術是重要的發展方向。改性(xing)技術包(bao)括(kuo)摻雜(za)其他元素、表(biao)面包(bao)覆等，如用導電(dian)高分子或者無機(ji)材料在(zai)顆粒(li)表(biao)面進行納(na)米包(bao)覆，可提(ti)高循環使用壽(shou)命，提(ti)高高溫性(xing)能和(he)安全性(xing)。

未來路線(xian)是NCM811，還(huan)是NCA？二者(zhe)均為高鎳三元材(cai)料，性能比較接近，但存在以下(xia)幾點不同：

（1）NCM811中鈷含量(liang)為0.1，NCA中鈷含量(liang)為0.15，這(zhe)使(shi)得受鈷高(gao)昂價格的影響，NCA原料成本稍高(gao)；

（2）以(yi)鋁(lv)代替錳(meng)，可以(yi)增強材料(liao)的穩定性，提(ti)高材料(liao)的循環(huan)性能，但是在(zai)制(zhi)作(zuo)過程中，由(you)于鋁(lv)為兩性金屬，不易沉淀，因此NCA材料(liao)制(zhi)作(zuo)工藝上存在(zai)比NCM811更高的壁(bi)壘；

（3）電(dian)池(chi)制造上，NCA對濕度等條件要求(qiu)更加(jia)苛刻，電(dian)池(chi)生產存在技術門檻。

在目前(qian)看(kan)來(lai)，兩(liang)種思路都是可行(xing)的，未(wei)來(lai)哪種材料的技(ji)術(shu)難關率先(xian)被克服而實現大規(gui)模量產，哪種材料便(bian)能率先(xian)占(zhan)領市場。

來源:西南證券

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